电导率仪测盐度的优点【详解】
电导率仪作为一种常见检测溶解性总固体的测量仪器,可用来分析水质的总矿化度,在化验室、科研、教学、在线分析等与水质分析相关的领域得到很大应用。
电导率仪同样是测定海水盐度常用的仪器或设备。
电导率仪最初测量海水盐度采用蒸发干燥称量法测定海水水样的总含盐量。而后根据海水主要组分间的恒比关系,选择氯为直接测定量,先用化学滴定法求出海水的氯度,再推算出海水盐度。
电导率仪采用氯度滴定法操作简便而结果精确,适合船上和陆上实验室应用,过去一直是测定盐度的基本方法。
但电导率仪只适于室内手工操作,而且所依据的海水主要组分间的恒比关系有局限性,于是又曾采用过比重测定法、折射率测定法、声速测定法和电导率仪测定法等物理方法测定海水盐度。
电导率仪测定法以其操作简便、迅速,结果准确,易于电子化和自动化,适合于现场和实验室等优点,得到了广泛应用。
盐度的定义经历了几个阶段:
1)克纽森盐度公式
在本世纪初,克纽森(Knudsen)等人建立了盐度定义,当时的盐度定义是指在 1000g海水中,当碳酸盐全部变为氧化物、溴和碘以氯代替,所有的有机物质全部氧化之后所含固体物质的总数。其测量方法是取一定量的海水,加盐酸和氯水,蒸发至干,然后在380℃和480℃的恒温下干燥48h,后称所剩余固体物质的重量。
用上述的称量方法测量海水盐度,操作十分复杂,测一个样品要花费几天的时间,不适用于海洋调查,因此,在实践中都是测定海水的氯度,根据海水的组成恒定性规律,来间接计算盐度,氯度与盐度的关系式(克纽森盐度公式)如下:
S‰=0.030+1.8050Cl‰
克纽森的盐度公式使用时,用统一的硝酸银滴定法和海洋常用表,在实际工作中显示了极大的优越性,一直使用了70年之久。但是,在长期使用中也发现,克纽森的盐度公式只是一种近似的关系,而且代表性较差;滴定法在船上操作也不方便。于是人们寻求更更快速的方法。
2)重新定义
盐度与氯度的上述关系式,建立在海水组成恒比规律的基础上,这是不严格的;况且当时所取的水样,多数为波罗的海表层水,难以代表整个大洋水的规律。实际上,关系式中的常数项 0.030,不符合大洋海水盐度变化的实际情况。根据海水的电导率取决于其温度和盐度的性质,通过测定其电导率和温度就可以求得海水的盐度。
1950年以后,电导盐度计的研究和发展,使盐度的测定方法得到简化,精密度也提高,比测定氯度后计算盐度的方法,更加准确和方便。因此,UNESCO、海洋考察理事会(ICES)、 海洋研究科学委员会(SCOR)和海洋物理科学学会(IAPSO)4个组织联合发起,于1962年 5月召开会议,成立了海水状态方程式联合小组。此小组于1963年第二次会议上改名为“海洋用表与标准联合专家小组(JPOTS)”。经过多次讨论和研 究,为了保持历史资料的统一性,将盐度公式改为
S‰=1.80655Cl‰
R.A.考克斯等对采自各大洋和海区的135个水样(深度在100米以内)的氯度值进行了准确的测定,按上述公式换算成盐度,并测定了电导比R15,得到S‰与R15关系的多项式
S‰=-0.08996+28.2970R15+12.80832R215-10.67869R315+5.98624R415-1.32311R515
式中R15 为一个标准大气压和 15°C条件下海水样品与S=35.000的标准海水电导率的比值。1966年,JPOTS推荐这多项式为海水盐度定义。同年,UNESCO和英国国立海洋研究所出版的《海洋用表》,其中的盐度数据,就是采用上述测定电导率后换算成盐度的方法。
3)实用盐度标度
20世纪70年代以后,现场仪器如电导-温度-深度仪(CTD)等的应用,越来越多,而海洋用表(1966)中没有包括10°C以下的盐度数据,致使低于10°C的现场测定结果,无法统一。此外,测定了1967~1969年制备的标准海水,还发现用电导法测得的盐度,和从氯度换算得到的不一致,而出现了标准海水作为电导率标准的可靠性问题。因此 JPOTS决定使用标准KCL溶液标定标准海水,并推荐1978年实用盐度标度。
本来,盐度(SA)为海水中溶质质量和海水质量的比值,但它实际上不能直接测定,故用K15定义海水的实用盐度(S)来表达海洋观测的结果。
S=a0+a1K1/215+a2K15+a3K3/215+a4K215+a5K5/215
a0=0.0080 a1=-0.1692
a2=25.3851 a3=14.0941
a4=-7.0261 a5=2.7081
Σai=35.0000 2≤S≤42
式中K15是在15°C和一个标准大气压的条件下,海水样品电导率和质量比为 32.4356×10-3的KCL溶液电导率的比值。当K15准确为1时,S 恰好等于35。
实用盐度值为过去盐度值的1000倍,例如,过去盐度值为 0.03512(即35.12‰),实用盐度值则为35.12。
从定义的实用盐度公式可以看出,氯度被看作是和实用盐度无关的一个独立变量。
实用盐度的通用标准仍为标准海水,后者除标有氯度值外,尚标有K15值。