氧化锆涂层性能【超强解读】

等离子喷涂制备的纳米陶瓷涂层与传统微米级涂层相比晶粒更细小, 耐腐蚀性和断裂韧性明显提高,且致密度、硬度和结合强度更高,本文对等离子喷涂的原理做了简单介绍，就等离子喷涂氧化锆涂层的性能特点进行综述，并总结了最近的研究成果。

0 前言

二十一世纪以来, 随着经济和技术的进步, 以及人们对环保和节能降耗等意识的增强，人们对材料的选择和技术工艺的应用提出了更高的要求。陶瓷的韧性是陶瓷材料领域研究的核心问题,陶瓷的纳米化及纳米复合是目前改善其断裂韧性的极为重要途径之一。1987年德国的Karch 等人首次报道了所研制的纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为, 这第一次向世界展现了纳米陶瓷潜在的优异性能, 为解决陶瓷材料的最大问题­——脆性展示了一个新的思路 。

随着纳米粉末的生产进行了工业化, 纳米材料的研究重点正在从粉末的合成向以粉末为基的涂层或体结构材料的制备转变。纳米材料由于其结构的特殊性，具有一般材料难以获得的优异性能，为等离子喷涂涂层性能的提高提供有利条件。经大量研究表明, 把等离子喷涂技术与纳米技术进行结合, 以纳米结构粉末为原料用等离子喷涂技术制备的纳米结构涂层表现出了极为优异的性能, 使纳米材料的应用更加广泛和大规模化。由于等离子喷涂法制备的纳米结构涂层具有涂层和基体的选择范围广、工艺简单、沉积效率高以及易于形成复合涂层等优点, 因此在工业上潜在着较为广泛的应用前景。纳米陶瓷涂层已经成为材料研究的一个新热点。本文就等离子喷涂氧化锆涂层材料的性能研究做简单综述。

1 等离子喷涂原理

等离子喷涂是采用等离子焰流为热源, 将金属或非金属加热到熔化或者半熔化状态,再用高速气流将其吹成微小颗粒,然后喷射到经过处理的工件表面, 形成牢固的覆盖层, 以满足不同工况需求的一种技术。由于电离介质的不同, 等离子喷涂可分为气体稳定等离子喷涂和液体稳定等离子喷涂两类。但气体稳定等离子喷涂较为常用。

气体稳定等离子喷涂产生等离子体和等离子弧的原理为：正常状态下原子呈现中性, 气体在常温下一般是不导电的。但是当外界通过某种方式给气体分子或原子足够的能量时, 就可以使电子能够脱离原子而成为自由电子, 从而使得分子或原子成为带电的离子, 产生电离。电场维持着强烈的电离, 并形成了弧光放电, 即产生电弧。这种整体上呈现中性、充满着数量相等的正负离子的电离气体称为等离子体。在等离子喷枪中, 阴极和阳极喷嘴之间气体介质出现持续而强烈的电离产生直流电弧, 该电弧把导入的工作气体加热电离成高温等离子体, 并在喷嘴水冷壁的机械压缩效应、热压缩效应及自磁压缩效应的作用下电弧被压缩产生了气体电离达1%以上, 温度达几万度的非转移性等离子弧。

等离子喷涂是一种非常有效的制备工艺，它有高温和快速冷却两大特点，这有助于纳米结构的形成。用等离子喷涂制备纳米涂层主要是通过一定的工艺控制，将未熔融和半熔融粉体的纳米结构保留于涂层中，形成一种“二元结构”的纳米涂层。它在热障和耐磨等方面已得到较好的研究和应用。另外，纳米结构涂层也可作为生物医用材料。这是由于等离子喷涂涂层的粗糙表面能够促进成骨细胞粘附、增殖以及骨结合；纳米结构能够促进和细胞粘附有关的蛋白质在涂层表面有选择性地吸附，从而有利于细胞后续功能的发挥。纳米结构和微米级粗糙表面的共存有望进一步提高涂层的细胞相容性。

2 等离子喷涂氧化锆涂层

等离子喷涂氧化锆涂层具有熔点高、导热系数低和抗热冲击能力高等特点，常常被用作发动机高温部件的热保护层。研究发现，与常规涂层相比，纳米氧化锆涂层具有气孔率低、硬度高和结合强度以及耐磨损能力好等优点。此外，纳米结构氧化锆涂层还具有较低的导温系数和较好的抗热冲击能力。在生物医用材料方面，氧化锆被用作第二相，与羟基磷灰石构成复合或梯度涂层来提高医用羟基磷灰石的力学性能。近期的研究发现，在模拟体液中，阴极弧沉积和阳极氧化制备的纳米氧化锆薄膜可诱导类骨羟基磷灰石沉积，显示生物活性。Wang等人发现，等离子喷涂纳米氧化锆涂层不仅具有生物相容性，也具有诱导类骨羟基磷灰石沉积的能力。因此人们对纳米氧化锆涂层的研究日益增多。

2.1 涂层的显微结构

为满足等离子喷涂技术的要求，首先用喷雾干燥技术制备成球形粉末，这种粉体不仅流动性好，还适合于喷涂，而且涂层沉积效率比常规涂层高20%~40%。丁传贤等对其制备的纳米氧化锆经扫描电镜显示，涂层的表面呈现熔融和未熔融结构，未完全熔融的纳米粉体镶嵌于涂层结构中，形成了“二元结构”涂层。未熔融区的比例较小，部分熔融区中存在着未熔的纳米团聚粉末。与相同工艺条件下制备的微米氧化锆涂层相比，其组织较为疏松，孔隙率较大，存在大片的未熔融区域，且质量明显低于纳米氧化锆涂层。可能是由于氧化锆的熔点较高(达2 710 °C)，在喷涂的过程中，粉粒很难充分熔化，从而对涂层质量造成了极大的影响。

另外，还发现涂层表面颗粒尺寸小于100 nm，颗粒呈现团聚状，由柱状晶粒紧密排列而成，构成层状结构，其生长方向与基材垂直，相邻层的柱状晶粒之间还存在着裂纹；经X–射线衍射和拉曼光谱分析表明，涂层是由四方相的氧化锆组成。

2.2 涂层的力学性能

纳米涂层和常规的3 % Y2O3−ZrO2 涂层相比，前者有较低的气孔率、较高的硬度和结合强度。另外，经滑动和往复式摩擦磨损试验结果显示，在干摩擦条件下，两种涂层分别与不锈钢组成的摩擦副的摩擦因数相近，但是纳米涂层的磨损率更低一些。Tao和Li等人研究4.7 % Y2O3−ZrO2涂层的摩擦学特性时也得到了类似的结论，其原因可能是纳米氧化锆涂层和常规涂层的弹性模量不同。

2.3 涂层热扩散率

经测量纳米和常规3 %Y2O3–ZrO2 涂层热膨胀系数和热扩散率可知二者的热膨胀系数相近，并且都随着温度升高略有增大，但是二者的热扩散率却相差较大。纳米氧化锆涂层的热扩散率为1.8～2.54×10-3 cm2/sec，而常规涂层的热扩散率为2.25～3.57×10-3 cm2/sec。 Lin 等人也对涂层热扩散率进行研究得到了类似的情况，这可能与涂层晶粒尺寸有关，因为纳米级的晶粒有利于材料导热性能的降低。

2.4 涂层抗热震性能

王国成等将纳米和常规涂层分别加热至1 000、1 200和1 300 ℃，保温30 min，随后投入20 ℃的冷水中，记录涂层边区出现裂纹时的次数通过涂层出现裂纹时的热循环次数可知，纳米氧化锆涂层的抗热震寿命为常规涂层的2～3 倍。Wang和Zhou也分别考察了二者的抗热震行为，也到得了相似结果。纳米结构氧化锆涂层的失效源于涂层的垂直开裂，而常规涂层的热震破坏呈现水平开裂，开裂形式的不同导致抗热震寿命的差异。经透镜分析结果得知，纳米氧化锆涂层中的裂纹是沿晶界扩展，其扩展路径较长，因此涂层有较高的抗热震断裂能力。而常规涂层的裂纹扩展是沿晶断裂和穿晶断裂，导致涂层具有较低的抗热冲击能力。

李志军，王红英等将氧化锆梯度涂层进行269次反复热震试验后,将热震实验前后的表面形貌对比发现涂层表面并未产生明显的裂纹，分析结果也充分说明了经269次反复热震后涂层也没有产生失效, 涂层热震性能良好, 涂层结合紧密。

2.5 涂层的生物活性

目前对氧化锆与医用羟基磷灰石组成梯度涂层和复合涂层的生物活性进行较多研究，但对氧化锆涂层生物活性研究相对较少。曾有人模拟体液浸泡试验，结果显示：纳米结构3 % Y2O3–ZrO2 涂层表面可以诱导类骨磷灰石的形成，显示出了一定的生物活性。在相同条件下，去掉纳米结构表面的涂层和相同化学成份及相组成的陶瓷试样表面都没有发现类骨磷灰石形成，即显示是没有生物活性。由此可见，涂层表面纳米结构是其诱导类骨磷灰石生成的可能原因。纳米晶粒材料具有高的比表面积和缺陷密度，在水的作用下表面易形成Zr–OH，从而能够诱导类骨磷灰石的形成。阴极弧沉积的四方相纳米氧化锆膜能够诱导类骨磷灰石形成验证了这一点。

Wang 等人在检测其生物活性时发现，具有纳米结构表面的单斜氧化锆涂层具有较好的生物活性，这可能与单斜氧化锆在水作用下很容易和水发生反应形成Zr–OH 相关。另外，还发现细胞在3 % Y2O3–ZrO2 涂层表面能够很好的增殖，增殖速率和对照组无明显区别。

丁传贤等曾在3 % Y2O3–ZrO2 涂层表面分别培养1天和7 天的MG63 细胞形态。发现，经过1 天培养，细胞在涂层表面铺展良好，但尚不能覆盖整个涂层表面。7 天后，细胞融合成一体，并由单层增至为多层。细胞形态观察和增殖实验结果显示，3 % Y2O3–ZrO2 涂层具有良好的细胞相容性。这可能是由于纳米结构表面易与纳米尺寸的粘附蛋白(纤维结合素)结合，并形成生物矿化结构。生物矿化层有助于增加骨细胞在涂层表面的粘附，从而导致纳米氧化锆涂层具有良好的细胞相容性。

3 结 语

综上所述，可得出以下结论：

（1）经过粉体制备和对喷涂工艺的控制，得到了纳米结构3 % Y2O3–ZrO2 涂层。发现涂层由熔融和半熔融的粉末组成，呈现出“二元结构”。表面的颗粒尺寸较小，涂层中氧化锆呈现四方相。

（2）纳米结构涂层具有比常规涂层低的气孔率、较高的硬度、结合强度和弹性模量。在干摩擦条件下，两种涂层的摩擦系数值相近，但相同条件下纳米涂层的耐磨性明显好于常规涂层。

（3）纳米氧化锆涂层导温系数低和抗热震性能良好等特点，涂层结合也较为紧密。其热震失效是沿着晶裂纹扩展，而常规涂层是穿晶断裂。

（4）通过模拟体液浸泡试验表明，类骨磷灰石能够在纳米涂层的表面形成，表现出良好的生物活性。另外，细胞相容性也较好。

虽然很多学者对纳米氧化锆涂层进行了研究，在制备、结构表征和性能检测等方面均取得了一些有益的结果，但是纳米氧化锆涂层的研究还不是很成熟。虽具有较低的导温系数和较好的抗热冲击行为，但其抗烧结性能还需进行更深入的研究，对涂层的抗热循环机制还不是很清楚。虽得知另外，因其喷涂用粉末的制备成本较高，所以其应用还不是很广泛。尽管经初步研究发现了纳米结构氧化锆涂层具有一定的生物活性和细胞相容性，但其机理还不明确。因此还需与生物等其他学科研究正共同进行深入研究，使其在更多领域得到应用。